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2.1.2 熱彈性馬氏體相變熱力學(xué)特征

在Fe-Ni合金等非熱彈性馬氏體相變中, 一個馬氏體晶粒一瞬間長大到最終尺寸, 隨溫度降低不再長大。當(dāng)這種馬氏體進(jìn)行逆相變時, 馬氏體不是收縮形式恢復(fù)到P, 而是像馬氏體在P中形核長大一樣, P晶粒在馬氏體中形核長大。因此, 相變驅(qū)動力ΔGP→M和逆相變驅(qū)動力ΔGM→P幾乎相同, T0就是它們等于零時的溫度。此外, 一般認(rèn)為過冷度(T0-Ms)和過熱度(As-T0)相等, 所以可用下式近似地表示T0[3]:

T0=(1/2)(As+Ms)    (2-6)

但是, 在熱彈性馬氏體相變中, 由于已有馬氏體可隨溫度變化長大或縮小, 所以其熱力學(xué)行為與非熱彈性相變大為不同。事實(shí)上, 如圖2-3(a)所示的電阻-溫度曲線, 在發(fā)生熱彈性馬氏體相變的某些合金中變成如圖2-3(b)所示的形狀, As點(diǎn)低于Ms點(diǎn)[4]。這時如果按照式(2-6)計算, T0低于Ms, 這顯然不符合熱力學(xué)原則。因此, 推導(dǎo)公式(2-6)所采用的熱力學(xué)處理方法不適合于熱彈性馬氏體相變。

圖2-3 熱彈性馬氏體相變的兩種電阻-溫度曲線[4]

在熱彈性馬氏體相變過程中, 可觀察到這樣的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象, 即在Ms溫度下最初生成的馬氏體晶粒, 在Af溫度下最后逆相變成母相。這種相變過程中的總自由能變化可寫成如下式:

ΔG(T)P→M=ΔgP→Mc(T)+δ(ΔgP→Mnc)+ΔgP→Ms    (2-7)

而逆相變過程中的總自由能變化可相應(yīng)地寫為:

ΔG(T)M→P=ΔgM→Pc(T)+δ(ΔgM→Pnc)+ΔgM→Ps    (2-8)

式中, Δgc為化學(xué)自由能的變化; δ(Δgnc)為非化學(xué)自由能增量(在熱彈性相變中只考慮所貯存的彈性變形能); Δgs為與已有馬氏體晶粒長大或收縮、 新馬氏體形核或消失的阻力相對應(yīng)的能量。

根據(jù)前面觀察到的事實(shí), 在P→M相變中

ΔG(T)P→M〈0    (2-9)

而在T=Ms下則成為

ΔG(T)P→M=0    (2-10)

另一方面, 在M→P逆相變中

ΔG(T)M→P〈0    (2-11)

而在T=Af下則成為

ΔG(T)M→P=0    (2-12)

式(2-7)和式(2-8)的各項之間有如下關(guān)系:

ΔgP→Mc(T)=-ΔgM→Pc(T)    (2-13)

ΔgP→Mc(T0)=ΔgM→Pc(T0)=0    (2-14)

ΔgP→Mnc=-ΔgM→Pnc    (2-15)

ΔgP→Ms=ΔgM→Ps=Δgs    (2-16)